微波消解电感耦合等离子体质谱对蘘荷花苞中20种无机金属元素检测

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定

南通如皋地区蘘荷花苞中 20 种无机金属元素

摘 要：运用微波消解 - 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法建立了同时对蘘荷花苞中 20 种无机金属 元 素（ Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb、K、Ca、Na、Mg、Fe） 定 量 检 测的方法。探究了前处理消化方式、优化 ICP-MS 仪器参数、选择内标元素及检测模式对实验准确度的影响。 实验结果表明：20 种金属元素均呈现较好的线性关系，相关系数均大于 0.999，按所建立实验方法对实际样品 测定并进行加标回收实验，加标回收率在 95.0%～ 104.6% 之间，RSD 为 2.5% ～ 6.8% 。采用所建立的方法对标准物质 GBW10019（ GSB-10 苹果） 进行实验验证，测定值均在标准值不确定度范围内。该方法精密度 好，准确度高，测试结果稳定，自动化程度高，满足对蘘荷花苞中金属元素的分析测定要求。

关键词：蘘荷花苞；电感耦合等离子体质谱法；无机金属元素

荷，又称阳藿、阳荷、土里开花等，蘘荷 有特殊的香气，蘘荷的主要食用部分为花轴，根、 茎、花、叶均可入药，是一种药食同源的CHUN天然纤维食品，素有“亚洲人参”之美誉［1-3］。南通 地处江苏东南部、长江入海口的北侧，得天独厚 的气候使南通具备种植蘘荷的地理条件［4］，南通 种植蘘荷有悠久的历史，如皋市下原镇蘘荷、如 东蘘荷更是获得了国家农产品地理标志证书［5］。 蘘荷具有营养价值丰富、药用价值很高的特 性，受到国内外专家学者的关注和探究，杨明宇 等对蘘荷鲜和干品不同部位挥发油成分进行了探

究［6-7］；王玉荣等通过实验发现蘘荷提取物具有抗 氧化能力及抑菌作用［8］；LUO Xing wu 等对蘘荷 中蛋白质种类及锌存在状态进行了深入的研究［9］；

黄仁术等对蘘荷中总黄酮的提取工艺及其体外抑 菌活性进行了深入的探讨［10］。但是对蘘荷中含有 的无机营养元素种类和含量的研究鲜少报道，因 此笔者对蘘荷花苞中含有哪些无机营养元素以及 相应的含量进行了实验探究。由于蘘荷的成分复 杂多样，蘘荷样品的前处理是分析测定过程中一 个很重要的环节。目前，用于食品中元素检测的 样品前处理方法主要是电热板湿法消解、高压罐 微波消解、石墨消解等［11］。通过实验对比发现微 波消解比较适合蘘荷样品多元素的测定，前处理 方便快捷，酸损耗少，样品成分损失少等优势， 因此本文采用微波消解对阳荷样品进行前处理。 目前，对于金属元素含量检测常用的方法有原子 吸收光谱法（ AAS）、原子发射光谱法（ICP-AES）

和电感耦合等离子体质谱法（ ICP-MS） ［12-15］。其 中 ICP-MS 法检出限低、线性范围宽，可同时进 行多元素的检测［16-19］，并且检测用时短，检测准 确度高等优点在不同领域元素检测方面得到广泛 应用。本文运用 ICP-MS 检测手段，针对不同元 素分别采用标准模式（ 即 No Gas 模式） 和 He 碰撞 模式做针对性的检测，建立了同时对 20 种元素含 量的测定技术，该技术可以准确测定不同量级的 多种元素的含量，为阳荷产地溯源提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备与试剂

Aglient 7700 型电感耦合等离子体质谱仪 （美国安捷伦科技有限公司）；M6 型微波消解仪 （上海屹尧仪器科技发展有限公司）；石墨赶酸 器 GSN-48（广州基创仪器有限公司）；Milli-Q

型超纯水系统（美国密理博公司）；METLER Toledo 型电子分析天平（梅特勒托利多科技有限 公司）；其他为实验室常用仪器设备。

1000 μg·mL-1 多 元 素 标 准 溶 液（ 其 中 Ca、

Fe、K、Mg、Na 美国安捷伦科技有限公司）；10 μg·mL-1 多 元 素 标 准 溶 液（ 其 中 Ag、Al、As、

Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、

Sb、Se、Th、Tl、U、V、Zn 美国安捷伦科技有 限公司）；100 μg·mL-1 锂单元素标准溶液（中 国计量科学研究院）；100 μg·mL-1 内标混合液 （Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc、Tb 美国安捷伦 科技有限公司）；标准物质 GBW10019（GSB-10

苹果）（中国地质科学院地球物理地球化学勘查 研究所）；硝酸（上海安谱实验科技股份有限公 司）ppb 级，盐酸（国药集团化学试剂有限公司） 为优级纯。

1.2 仪器工作参数

ICP-MS 关机后长期不用或者清洗维护雾化 器、矩管、采样锥和截取锥之后，矩管会产生细 微偏移，因此在测量分析前使用 1.0 μg·mL-1 的

Ge、In、Rh、Re 调谐液对仪器进行自动调谐，通 过对透镜电压、等离子体校正、分辨率 / 质量轴、

PA 因子、矩管位置等一系列优化，使仪器的质量 轴、灵敏度、分辨率、氧化物及双电荷产率等达 到测试条件。调谐后的工作参数如表 1 所示。

表 1 仪器工作参数

Table 1 Instrument parameters

参数名称 参数设定 参数名称 参数设定 

射频功率 1550 W 碰撞气（ 氦气） 流量 4 .5 mL/min

等离子体气体流量 15 L/min 采样深度 8.0～10.0 mm

载气流量 0.8 L/min 样品提升速率 0.3 r/s

补偿 / 稀释气体流 量 0.8 L/min 雾化室温度 2 ℃ 

辅助气体 0.8 L/min 蠕动泵流速 0.1 rps

积分时间 0.3 s 每峰测点数 3 个

1.3 标准溶液配制

Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu

Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb、K、Ca、Na、Mg、

Fe 系列混合标准工作溶液：分别准确移取适量多 元素标准溶液，用质量分数为 2% 的硝酸溶液逐 级稀释配制成质量浓度分别为 0、10、30、50、

70、100、200、500 μg·mL-1 的系列混合标准工作 溶液。

Li 元素系列标准工作溶液：分别准确移取适 量锂单元素标准溶液，用质量分数为 2% 的硝酸 溶液逐级稀释配制成质量浓度分别为 0、1、10、

50、100、200 μg·mL-1 系列 Li 元素标准工作液。

1.4 样品前处理实验方法

按照 GB 5009.268—2016《食品安全标准 食品中多元素的测定》中的电感耦合等离子体 发射光谱法测定，将购买的南通如皋本地新鲜蘘 荷花苞样品用干净的陶瓷刀切碎之后，准确称取

0.5 g（精至 0.0001 g）样品，置于聚四氟乙烯 消解管中，加入 7 mL 硝酸之后放置在智能控温 石墨赶酸仪上于 120 ℃预处理至黄烟冒尽，之后 冷却至室温再装罐进微波消解仪，设定消解程序 如表 2；消解程序结束后，将消解管拿出在石墨 赶酸仪上于 120 ℃赶酸 1 h，将样品用超纯 水定容至 25 mL 待测。

表 2 消解程序

Table 2 Digestion procedure

步骤 设定温度 /℃ 保持时间 /min 

1 80 3 

2 120 3 

3 140 3 

4 170 3 

5 190 20～30

2 结果与讨论

2.1 消解方法选择

元素检测常用的前处理方法有微波消解、湿 法消解、石墨消解、干灰化法消解、高压罐消解 等。湿法消解需要用大量的浓硝酸或者和一些强 氧化性的酸按比例搭配如过氧化氢、高氯酸、氢 氟酸等酸体系，酸的损耗比较大，湿法消化过程 不可控因素也比较多，实验过程中被测元素易被 污染和损失。干灰化法由于温度过高，有些易挥 发元素容易损失。微波消解有的密闭消解方式、 称样量少、消解速度快、酸用量少、对环境污染 小等特点近几年在元素检测前处理方面应用比 较广泛。为了比较各种消解方式对检测结果的影 响，采用同一已知含量的样品固定称样量（ 0.5 g） 分别用微波消解仪、湿法、全自动石墨消解仪进 行消解，定容到同样的体积，再同时用 ICP-MS

法进行检测，结果显示微波消解、全自动石墨消 解的检测结果更接近于已给定的标准物质的含量 值，湿法消解的结果偏低，现有的全自动石墨消 解仪管路容易被酸腐蚀性能不稳定，湿法消解用 酸量大，因此选择微波消解的方法对样品进行 消解。

2.2 消解液及配比选择

蘘荷全身都具有独特的香味，YAO物活性成 分如挥发油、黄酮、生物碱、多糖等，其中最主 要的有效成分是柠檬烯，这一成分使得蘘荷具有 镇咳、祛痰、抑菌和止痛等作用。为了把其中有 机物消解完全，消解液需要用到强氧化剂，常用 的强氧化剂消解液有 HNO3/HClO4、HNO3/H2O2、

HNO3/HCl 等。由于高氯酸消解时容易与部分元 素形成易挥发的氯化物导致检测结果偏低；盐酸 消解时，对元素的测定容易造成多原子离子的干 扰，从而影响测定结果的准确性，H2O2 在消解后 不会引入非金属元素质谱干扰也不会产生易挥发 金属络合物，因而选择 HNO3/H2O2 消解体系。 准确称取多份南通如皋本地新鲜蘘荷花苞样 品 0.5 g，根据表 2 设置的消解程序，加入不同体 积的 HNO3/H2O2 消解液得到对应的消解效果：6 mL HNO3 和 1 mL H2O2 消解 3.5 h，会有少量不溶 物；5 mL HNO3 和 2 mL H2O2 消解 3.5 h，溶液澄 清；4 mL HNO3 和 3 mL H2O2 消解 3.5 h，会有少 量不溶物；3 mL HNO3 和 4 mL H2O2 消解 3.5 h， 会有少量不溶物；结合试剂用量和消解效果，选 择 5 mL HNO3 和 2 mL H2O2 消解 3.5 h 为佳消 解体系。

2.3 同位素、内标与分析模式选择

ICP-MS 分析存在质谱型干扰和非质谱型干 扰。非质谱型干扰可通过采用内标校正法减小干 扰，通常选择与待测元素质量数和电离能相接近 的元素作为内标［10］。因蘘荷花苞营养丰富，所以内标混标中将常见的内标元素包括 Ge、Rh、In、Re 在碰撞模式（ 即 He 模式） 下校正，以供实际 检测时曲线选择佳的内标元素来排除干扰，达 到佳监测效果。其中内标元素 Ge、Rh 同时在 标准模式（ 即 No Gas 模式） 下作为 Be 和 Li 的内 标，由于 Be、Li 在 He 模式下灵敏度比较差，所 以只能选择标准模式，而其他元素在碰撞模式下 可以去除大部分干扰又不会影响灵敏度，故均选 择碰撞模式来检测［10-11］。不同元素区分模式检测 以达到更准确的检测效果。

2.4 线性方程与检出限

在仪器设定工作参数下，对系列标准工 作溶液进行测定，以待测元素的浓度为横坐 标，待测元素与所选内标元素响应信号值的比 率为纵坐标，绘制标准曲线，计算线性方程和 线性相关系数。平行测定空白样品 20 次，按照

GB5009.268-2016《食品安全标准食品中多 元素的测定》［12］要求计算方法检出限。待测元 素线性范围、线性方程、相关系数及检出限如表

3 所示。各金属元素线性较好，相关系数均大于0.999，检出限为 0.0005～0.3 mg·kg-1。

2.5 准确度和精密度试验

按照所建立实验方法和 GB5009.268-2016

《食品安全标准食品中多元素的测定》要求， 对苹果标准物质验证其方法准确度和精密度。对

GBW10019（GSB-10 苹果）在仪器设定工作参 数下分别平行测定 6 次平均值结果见表 4。

微波消解电感耦合等离子体质谱对蘘荷花苞中20种无机金属元素检测